УДК 549:291,33
ББК 86.41:26.31
  К.305
 

Мышьяк - классический яд средневековых и современных отравителей
и лекарство в современной спортивной и реабилитационной медицине
Токсические и ядовитые камни и минералы

   Мышьяк (лат. Arsenicum), As, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллы серо-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа 75As. Ядовитый в любом виде, лекарство.

   Историческая справка.

   Природные соединения мышьяка с серой (аурипигмент As2S3, реальгар As4S4) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов мышьяка - оксид мышьяка (III) As2O3 ("белый мышьяк").

   Название arsenikon встречается уже в начале н.э.; оно произведено от греческого arsen - сильный, мужественный и служило для обозначения соединений мышьяка (по их действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от "мышь" ("смерть" - по применению препаратов мышьяка для убийства яков, а также истребления мышей и крыс). Химическое получение мышьяка в свободном состоянии приписывают 1250 году н.э. В 1789 году А. Лавуазье включил мышьяк в список химических элементов.


Мышьяк. Белореченское м-ние , Сев. Кавказ, Россия. ~10x7 см. Фото: © А.А. Евсеев.

   Распространение мышьяка в природе.

   Среднее содержание мышьяк в земной коре (кларк) 1,7*10-4% (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения мышьяка летучи при высоких температурах (сухая вулканическая возгонка на батолитах), элемент возгоняется в амтосферу и воздух в виде металлических паров (миражи – воздух внизу рябит) не накапливается при возгоночных по трещинам и трубкам магматических лавовых процессах; он концентрируется, осаждаясь из паров и горячих глубинных вод на катализаторах кристаллообразования – металлическом железе (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и другими элементами).

   При извержении вулканов (при сухой возгонке мышьяка) мышьяк в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как мышьяк многовалентен, на его миграцию оказывает влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As5+) и арсениты (As3+).

   Это редкие минералы, встречающиеся на участках месторождений мышьяка. Еще реже встречается самородный мышьяк и минералы As2+. Из минералов и соединений мышьяка (около 180) промышленное значение имеет арсенопирит FeAsS (атом железа – центр формирования пирита, формула стартового "однокристалла" - Fe + (As + S)).


Арсенопиритовая жила. Трифоновская шх., Кочкарское м-ние (Au), Пласт, Ю. Урал, Россия. Мышьяки. Фото: © А.А. Евсеев.

   Малые количества мышьяка необходимы для жизни. Однако в районах месторождений мышьяка и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% мышьяка, с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление мышьяка особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых мышьяк малоподвижен. Во влажном климате и при поливе растений и почв мышьяк вымывается из почв.

   В живом веществе в среднем 3·10-5% мышьяка, в реках 3·10-7%. Мышьяк, приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде 1*10-7% мышьяка (там много золота, которое его вытесняет), но зато в глинах и сланцах мышьяка (по берегам рек и водоемов, в глинистых черных формированиях и по краям карьеров) - 6,6*10-4%. Осадочные железные руды, железомарганцевые и иные железные конкреции часто обогащены мышьяком.

   Физические свойства мышьяка.

   Мышьяк имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемых металлический, или серый, мышьяк (α-As) - серостальная хрупкая кристаллическая маса (по свойствам – как пирит, золотая обманка, железный колчедан); на свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, так как покрывается тонкой пленкой As2O3.

   Мышьяк редко именуется серебряная обманка – дело о Приказчиках царя А.М. Романова в середине XVII в., "серебришко", не ковкое, бывает в порошке, можно размолоть - яд для Царя Всея Руси. Самый знаменитый Испанский скандал в таверне отравителей у мельницы "Дон Кихот" по дороге в г. Альмаден, Испания, где на Европейском континенте добывают красную киноварь (скандалы о продажах девственников Краснодарского Края РФ, пос. Новый, кристаллическая красная киноварь, не хотят работать).


Арсенопирит. Друза призматических кристаллов со сферолитами кальцита. Фрайберг, Саксония, Германия. Фото: © А.А. Евсеев.

   Кристаллическая решетка серого мышьяка ромбоэдрическая (а = 4,123Å, угол α = 54o10', х = 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г/см3 (при 20oC), удельное электрическое сопротивление 35*10-8ом*м, или 35*10-6 ом*см, температурный коэффициент электросопротивления 3,9·10-3 (0o-100oC), твердость по Бринеллю 1470 Мн/м2, или 147 кгс/мм2 (3-4 по Moocy); мышьяк диамагнитен.

   Под атмосферным давлением мышьяк возгоняется при 615oC не плавясь, так как тройная точка α-As лежит при 816oC и давлении 36 aт.

   Пар мышьяка состоит до 800oC из молекул As4, выше 1700oC - только из As2. При конденсации пара мышьяка на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется желтый мышьяк - прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/см3, похожие по свойствам на белый фосфор.

   При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый мышьяк. Известны стекловидно-аморфные модификации: черный мышьяк и бурый мышьяк, которые при нагревании выше 270oC превращаются в серый мышьяк

   Химические свойства мышьяка.

   Конфигурация внешних электронов атома мышьяка 3d104s24p3. B соединениях мышьяк имеет степени окисления +5, +3 и -3. Серый мышьяк менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400oC мышьяк горит, образуя As2O3.

   С галогенами мышьяк соединяется непосредственно; при обычных условиях AsF5 - газ; AsF3, AsCl3, AsBr3 - бесцветные летучие жидкости; AsI3 и As2I4 - красные кристаллы. При нагревании мышьяка с серой получены сульфиды: оранжево-красный As4S4 и лимонно-желтый As2S3.

   Бледно-желтый серебристый сульфид As2S5 (арсенопирит) осаждается при пропускании H2S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или ее солей) в дымящей соляной кислоте: 2H3AsO4 + 5H2S = As2S5 + 8H2O; около 500oC он разлагается на As2S3 и серу.

   Все сульфиды мышьяка нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO3 + HCl, HCl + KClO3) переводят их в смесь H3AsO4 и H2SO4.

   Сульфид As2S3 легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот - тиомышьяковистой H3AsS3 и тиомышьяковой H3AsS4.

   С кислородом мышьяк дает оксиды: оксид мышьяка (III) As2O3 - мышьяковистый ангидрид и оксид мышьяка (V) As2O5 - мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на мышьяк или его сульфиды, например 2As2S3 + 9O2 = 2As2O3 + 6SO2.

   Пары As2O3 конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см3. Плотность пара отвечает формуле As4O6; выше 1800oC пар состоит из As2O3.

   В 100 г воды растворяется 2,1 г As2O3 (при 25oC). Оксид мышьяк (III) - соединение амфотер-ное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H3AsO3 и метамышьяковистой HAsO2; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония.

   As2O3 и арсениты обычно бывают восстановителями (например, As2O3 + 2I2 + 5H2O = 4HI + 2H3AsO4), но могут быть и окислителями (например, As2O3 + 3C = 2As + ЗСО).

   Оксид мышьяка (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H3AsO4 (около 200oC). Он бесцветен, около 500oC разлагается на As2O3 и O2. Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO3 на As или As2O3.

   Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H3AsO4, метамышьяковой HAsO3 и пиромышьяковой H4As2O7; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами мышьяк по большей части образует соединения (арсениды).

   Получение мышьяка.

   Мышьяк получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:

   FeAsS = FeS + As

   или (реже) восстановлением As2O3 углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединенных с приемником для конденсации паров мышьяка.

   Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих мышьяк. При окислительном обжиге образуются пары As2O3, которые конденсируются в уловительных камерах.

   Сырой As2O3 очищают возгонкой при 500-600oC. Очищенный As2O3 служит для производства мышьяка и его препаратов.

   Применение мышьяка.

   Небольшие добавки мышьяка (0,2-1,0% по массе) вводят в свинец, служащий для производства ружейной дроби (мышьяк повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; мышьяк несколько увеличивает твердость свинца). Как частичный заменитель сурьмы мышьяк входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов.

   Чистый мышьяк не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород. Из применяемых на производстве соединений мышьяка наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид.

   Примесь мышьяка содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO2, всегда образуется As2O3; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As2O3.

   Чистый мышьяк, хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налетом ядовитого As2O3. При отсутствии правильно выполненной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь мышьяка, так как при этом образуется мышьяковистый водород.

   Мышьяк в организме.

   В качестве микроэлемента мышьяк повсеместно распространен в живой природе. Среднее содержание мышьяка в почвах 4*10-4%, в золе растений - 3*10-5%. Содержание мышьяка в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6-4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени).

   Среднее содержание мышьяка в теле человека 0,08-0,2 мг/кг. В крови мышьяк концентрируется в эритроцитах (клетках, переносящих кислород – связывается с активным атомарным железом гемоглобина), где он связывается с молекулой гемоглобина (причем в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме).

   Наибольшее количество его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени (при приеме в пищу – в мозгах не накапливается). Много мышьяка содержится в легких и селезенке, коже и волосах; сравнительно мало - в спинномозговой жидкости, головном мозге (главном образом - в гипофизе), половых железах и других.

   В тканях мышьяк находится в основной белковой фракции ("камень культуристов и спортсменов"), значительно меньше - в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции. Им лечат прогрессирующую мышечную дистрофию – в мозге и костях не накапливается (допинг спорта, лечат заложникво и узников конлагерей типа "Освенцем" в Польше, ЕС, 1941-1944 гг.).

   Мышьяк участвует в окислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных биологических углеводов и сахаров, брожении, гликолизе и т.п. Улучшает умственные способности (содейсвует процессу расщепления сахаров в мозге). Соединения мышьяка применяют в биохимии как специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ. Содействует распаду биологических тканей (ускоряет). Активно применяется в стоматологии и онкологии - по ликвидации быстро растущих и рано стареющих раковых клеток и опухолей.

   

Смесь (твердый сульфидный сплав) таллия, мышьяка и свинца: Гутчинсонит (Хатчинсонит)

   Формула минерала (Pb, Tl)S` Ag2S * 5 As2 S5 - сложная сульфидная и адсенидная твердосплавная соль. Ромб. Кристаллы призматические до игольчатых. Спайность совершенная по {010}. Агрегаты радиальноигольчатые, зернистые. Твердость 1,5—2. Удельный вес 4,6. Красный. Блеск алмазный. В гидротермальных месторождениях с доломитом, с сульфидами и арсенидами Zn, Fe, As и сульфоарсенидами. Результат сухой серной и мышьяковистой возгонки магмы через кальдеры и открытые жерла вулканов, а также сухой возгонки через трещины в глубинных магматических плутонитах из раскаленной магмы Земли. Содержит серебро. Входит в число десяти очень опасных для здоровья человека и животных и канцерогенных камней и минералов, кристаллизующихся в современных условиях среди других горных пород в виде вредной, опасной для здоровья (при самовольном обращении) и обманчивой рудной красоты. На фото - хатчинсонит с аурипигментом.

   Ядовитые минералы. Гутчинсонит - назван по фамилии минералога Hutchinson из Кембриджского университета и по виду напоминает свинец (его могут использовать для защиты от радиации). Открыт в 1861 году. Смертельно опасная смесь (твердый сплав) таллия, мышьяка и свинца. Контакт с этим минералом может привести к выпадению волос (алопеция, облысение, плешивость), сложным заболеваниям кожи и к летальному исходу (смерти). Ядовитыми являются все его основные компоненты. Очень похож на свинец, самородное серебро, пирит ("сухой пирит") и арсенопирит. Похож также на антимонит (соединение сурьмы, тоже очень ядовитое). Похож также на цеолиты. Гутчинсонит является опасной и поразительной твердосплавной смесью таллия, свинца и мышьяка. Три редких, очень дорогих и ценных рудных металла образуют ядовитый смертельный коктейль минералов, с которым нужно обращаться с предельной осторожностью. Воздействуют на мозг, сердце и печень одновременно.

   Таллий - мрачный двойник свинца. Этот плотный, жирный металл похож на свинец по атомной массе, но является еще более смертоносным. Таллий является редким металлом, который появляется в очень токсичных соединениях, состоящих из странных комбинаций элементов (твердые сплавы). Эффекты воздействия таллия опаснее свинца, и включают потерю волос (алопецию, облысение), серьезные заболевания при контакте с кожей и во многих случаях приводят к смерти. Гутчинсонит был назван в честь Джона Хатчинсона (John Hutchinson), известного минералога из Кембриджского университета. Этот минерал можно найти в горных районах Европы, чаще всего в рудных месторождениях. Минерал, популярный в медицинской стоматологии и др. Минерал боятся алкоголики.

   Гутчинсонит (Хатчинсонит) иногда в шутку называют "сухим" или "твердым спиртом", "твердым алкоголем" (и не только за вредное воздействие опьяняющим отравлением на организм и здоровье человека). Химическая формула пищевого спирта (алкоголь) - С2 Н5 (ОН). Гутчинсонит (Хатчинсонит) имеет химическую формулу - 5 As2 S5 * (Pb, Tl) S` Ag2 S или 5 As2 S5 * (Pb, Tl) S` Ag Ag S. Формулу Гутчинсонита (Хатчинсонита) иногда переписывают иначе - As2 S5 * (Pb) + As2 S5 * (Tl) + As2 S5 * S + As2 S5 * Ag + As2 S5 * AgS. Химическое разделение компонентов на производстве также выполняется по типу разных спиртов (слои механического обогащения, различные по массе и весу, которые дробят ультразвуком и сепарируют в центрифуге или на виброплатформе - фильм ужасов "Чужие"). Возможны другие схожие варианты химической формулы (состав варьируется).

   

 

   ДОПОГ 6.1 
   Токсичные вещества (яд)
   Риск отравления при вдыхании, контакте с кожей или проглатывании. Составляют опасность для водной окружающей среды или канализационной системы
   Использовать маску для аварийного оставления транспортного средства
   Белый ромб, номер ДОПОГ, черный череп и скрещенные кости

 

   ДОПОГ 3    
   Легковоспламеняющиеся жидкости
   Риск пожара. Риск взрыва. Емкости могут взрываться при нагревании (сверхопасны – легко горят)
   Использовать укрытие. Избегать низких участков поверхности (ям, низин, траншей)
   Красный ромб, номер ДОПОГ, черное или белое пламя

 

   ДОПОГ 2.1    
   Легковоспламеняющиеся газы
   Риск пожара. Риск взрыва. Могут находиться под давлением. Риск удушья. Могут вызывать ожоги и/или отморожения. Емкости могут взрываться при нагревании (сверхопасны - практически не горят)
   Использовать укрытие. Избегать низких участков поверхности (ям, низин, траншей)
   Красный ромб, номер ДОПОГ, черное или белое пламя

 

   ДОПОГ 2.2    
   Газовый баллон Невоспламеняющиеся, нетоксичные газы.
   Риск удушья. Могут находиться под давлением. Могут вызывать отморожение (похоже на ожог - бледность, пузыри, черная газовая гангрена - скрип). Емкости могут взрываться при нагревании (сверхопасны – взрыв от искры, пламени, спички, практически не горят)
   Использовать укрытие. Избегать низких участков поверхности (ям, низин, траншей)
   Зеленый ромб, номер ДОПОГ, черный или белый газовый баллон (типа "баллон", "термос")

 

   ДОПОГ 2.3 
   Токсичные газы. Череп и скрещенные кости
   Опасность отравления. Могут находиться под давлением. Могут вызывать ожоги и/или отморожения. Емкости могут взрываться при нагревании (сверхопасны – мгновенное распространение газов по окрестности)
   Использовать маску для аварийного оставления транспортного средства. Использовать укрытие. Избегать низких участков поверхности (ям, низин, траншей)
   Белый ромб, номер ДОПОГ, черный череп и скрещенные кости

 

Наименование особо опасного при транспортировке грузаНомер
ООН
Класс
ДОПОГ
Мышьяка (III) окисел АРСЕНА ТРИОКСИД15616.1
Натрий мышьяковокислый НАТРИЯ АРСЕНАТ16856.1
Олово мышьяковистое Олова арсенит15576.1
Ангидрид мышьяковистый АРСЕНА ТРИОКСИД15616.1
Кальций мышьяковистокислый АРСЕНАТА СОЕДИНЕНИЕ ТВЕРДОЕ, Н.З.К. неорганическое включая: Арсенати, н.з.к., Арсенит, н.з.к., Арсена сульфиды, н.з.к. 15576.1
Кальций мышьяковокислый КАЛЬЦИЯ АРСЕНАТ15736.1
КАЛЬЦИЯ АРСЕНАТ15736.1
КАЛЬЦИЯ АРСЕНАТА И КАЛЬЦИЯ АРСЕНИТА СМЕСЬ ТВЕРДАЯ15746.1
Кальция арсенит15576.1
АММОНИЯ АРСЕНАТ15466.1
Ангидрид мышьяковистый АРСЕНА ТРИОКСИД15616.1
АРСЕН15586.1
АРСЕНОВАЯ ПЫЛЬ15626.1
Арсеноводород Арсин21882
Арсено-содовый раствор15566.1
АРСЕНА БРОМИД15556.1
АРСЕНА ПЕНТАОКСИД15596.1
АРСЕНА СОЕДИНЕНИЕ ЖИДКОЕ, Н.З.К. неорганическое, включая: Арсенати, н.з.к., Арсенит, н.з.к., но Арсена сульфиды, н.з.к.15566.1
АРСЕНА СОЕДИНЕНИЕ ТВЕРДОЕ, Н.З.К. неорганическое, включая: Арсенати, н.з.к., Арсенит, н.з.к., но Арсена сульфиды, н.з.к.15576.1
АРСЕНА ТРИОКСИД15616.1
АРСЕНА ТРИХЛОРИД15606.1
АРСИН21882
ЖЕЛЕЗА (II) АРСЕНАТ16086.1
ЖЕЛЕЗА (III) АРСЕНАТ16066.1
ЖЕЛЕЗА (III) АРСЕНИТ16076.1
КАЛИЯ АРСЕНАТ16776.1
КАЛИЯ АРСЕНИТ16786.1
КИСЛОТА АРСЕНОВАЯ ТВЕРДАЯ15546.1
КИСЛОТА АРСЕНОВАЯ ЖИДКАЯ15536.1
МАГНИЯ АРСЕНАТ16226.1
МЕДИ АРСЕНИТ15866.1
МЕДИ АЦЕТОАРСЕНИТ15856.1
Натрий арсенистокислий НАТРИЯ АРСЕНИТ ТВЕРДЫЙ20276.1
Натрий мышьяковокислый НАТРИЯ АРСЕНАТ16856.1
НАТРИЯ АЗИД16876.1
НАТРИЯ АРСЕНАТ16856.1
НАТРИЯ АРСЕНИТ ТВЕРДЫЙ20276.1
НАТРИЯ АРСЕНИТА ВОДНЫЙ РАСТВОР16866.1
Олова арсенид15576.1
Олово мышьяковистое Олова арсенит15576.1
ПЕСТИЦИД АРСЕНОСОДЕРЖАЩИЙ ЖИКИЙ ЛЕГКОВОСПЛАМЕНЯЮЩИЙСЯ ТОКСИЧНЫЙ с температурой возгорания менее 23oС27603
ПЕСТИЦИД АРСЕНОСОДЕРЖАЩИЙ ЖИКИЙ ЛЕГКОВОСПЛАМЕНЯЮЩИЙСЯ ТОКСИЧНЫЙ с температурой возгорания менее 23oС27603
ПЕСТИЦИД АРСЕНОСОДЕРЖАЩИЙ ТВЕРДЫЙ ТОКСИЧНЫЙ27596.1
ПЕСТИЦИД АРСЕНОСОДЕРЖАЩИЙ ЖИДКИЙ ТОКСИЧНЫЙ29946.1
ПЕСТИЦИД АРСЕНОСОДЕРЖАЩИЙ ЖИКИЙ ТОКСИЧНЫЙ ЛЕГКОВОСПЛАМЕНЯЮЩИЙСЯ с температурой возгорания не менее 23oС29936.1
РТУТИ (II) АРСЕНАТ16236.1
СВИНЦА АРСЕНАТИ16176.1
СВИНЦА АРСЕНИТ16186.1
СОЕДИНЕНИЕ АРСЕНО-ОРГАНІЧНА, ЖИДКОЕ, Н.З.К.32806.1
СОЕДИНЕНИЕ АРСЕНО-ОРГАНИЧЕСКОЕТВЕРДОЕ, Н.З.К.*34656.1
СЕРЕБРА АРСЕНИТ16836.1
СТРОНЦИЯ АРСЕНИТ16916.1
ЦИНКА АРСЕНАТ, ЦИНКА АРСЕНИТ или ЦИНКА АРСЕНАТА И ЦИНКА АРСЕНИТА СМЕСЬ17126.1